分析化學知識點總結

【導讀】 分析化學是關于研究物質的組成、含量、結構和形態等化學信息的分析方法及理論的一門科學，是化學的一個重要分支。是鑒定物質中含有那些組分，及物質由什么組分組成，測定各種組分的相對含量，研究物質的分子結構或晶體。
今天，祿米實驗室就從分析化學的發展歷史、分析方法、幾大分析方法等幾個角度為各位粉絲介紹分析化學。。。
發展歷史
*個重要階段
20世紀二三十年代，利用當時物理化學中的溶液化學平衡理論，動力學理論，如沉淀的生成和共沉淀現象，指示劑作用原理，滴定曲線和終點誤差，催化反應和誘導反應，緩沖作用原理大大地豐富了分析化學的內容，并使分析化學向前邁進了一步.

第二個重要階段
20世紀40 年代以后幾十年，第二次世界大戰前后，物理學和電子學的發展，促進了各種儀器分析方法的發展，改變了經典分析化學以化學分析為主的局面。
原子能技術發展，半導體技術的興起，要求分析化學能提供各種靈敏準確而快速的分析方法，如，半導體材料，有的要求純度達99.9999999%以上，在新形勢推動下，分析化學達到了迅速發展。*顯著的特點是：各種儀器分析方法和分離技術的廣泛應用。

第三個重要階段
自20世紀70年代以來，以計算機應用為主要標志的信息時代的到來，促使分析化學進入第三次變革時期。
由于生命科學、環境科學、新材料科學發展的需要，基礎理論及測試手段的完善，現代分析化學完全可能為各種物質提供組成、含量、結構、分布、形態等等全面的信息，使得微區分析、薄層分析、無損分析、瞬時追蹤、在線監測及過程控制等過去的難題都迎刃而解。
分析化學廣泛吸取了當代科學技術的*新成就，成為當代*富活力的學科之一。

分析方法的分類


1.按原理分：
化學分析:以物質的化學反應為基礎的分析方法；
儀器分析:以物質的物理和物理化學性質為基礎的分析方法；
光學分析方法：光譜法，非光譜法；
電化學分析法：伏安法，電導分析法等；
色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細管電泳；
其他儀器方法：熱分析；

2.按分析任務：
定性分析，定量分析，結構分析；
定量分析的操作步驟：
①取樣；
②試樣分解和分析試液的制備；
③分離及測定；
④分析結果的計算和評價；

3.按分析對象：
無機分析，有機分析，生物分析，環境分析等；
按試樣用量及操作規模分：
常量、半微量、微量和超微量分析；
按待測成分含量分：
常量分析(>1%), 微量分析(0.01～1%), 痕量分析(104)
c.產物的化學組成穩定
d.化學性質穩定
e.反應和產物有明顯的顏色差別(Dl>60nm)
顯色反應類型：
絡合反應；
氧化還原反應；離子締合反應；成鹽反應；褪色反應；吸附顯色反應；
顯色劑：
無機顯色劑:
過氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀
有機顯色劑：
偶氮類：
偶氮胂III；
三苯甲烷類：
三苯甲烷酸性染料鉻天菁S，三苯甲烷堿性染料結晶紫；鄰菲羅啉類；新亞銅靈；
肟類：丁二肟
影響因素：
a.溶液酸度（pH值及緩沖溶液）：
影響顯色劑的平衡濃度及顏色，改變：Δl；
影響待測離子的存在狀態，防止沉淀；
影響絡合物組成；
b.顯色劑的用量：
稍過量，處于平臺區；
c.顯色反應時間：
針對不同顯色反應確定顯示時間；
顯色反應快且穩定；
顯色反應快但不穩定；
顯色反應慢，穩定需時間；
顯色反應慢但不穩定；
d.顯色反應溫度：
加熱可加快反應速度，導致顯色劑或產物分解；
e.溶劑：
有機溶劑，提高靈敏度、顯色反應速率；
f.干擾離子：
消除辦法：
提高酸度，加入隱蔽劑；
改變價態；
選擇合適參比；
褪色空白(鉻天菁S測Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾)；
選擇適當波長。
B.痕量組分的富集和共沉淀分離
a.無機共沉淀劑進行共沉淀
利用表面吸附進行痕量組分的共沉淀富集, 選擇性不高。共沉淀劑為Fe(OH)3, Al(OH)3等膠狀沉淀, 微溶性的硫化物，如，Al(OH)3作載體共沉淀Fe3 +，TiO2+；HgS共沉淀Pb2+。
利用生成混晶進行共沉淀，選擇性較好，如，硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等。。。
b.有機共沉淀劑進行共沉淀
利用膠體的凝聚作用進行共沉淀，如，動物膠、丹寧；
離子締合共沉淀，如，甲基紫與InI4-；
利用“固體萃取劑”進行共沉淀，例，1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下來；

色譜分析法

色譜是一種多級分離技術基于被分離物質分子在兩相（一為固定相，一為流動相）中分配系數的微小差別進行分離。

a.萃取色譜：
溶劑萃取原理與色譜分離技術相結合的液相分配色譜，又稱反相分配色譜。多用于無機離子的分離。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機萃取劑為固定相，以無機化合物水溶液為流動相支持體材料有：
硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維；
惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子；
如，正辛胺-纖維素分離Th，Zr，U（10MHCl，6MHCl，0.05MHCl）洗脫。

b.薄層色譜和紙色譜：
平面色譜：
薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上,紙色譜固定相多為濾紙。
*流動相或展開劑：
正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機溶劑；反相色譜多采用無機酸水溶液；
正丁醇－乙醇－氨水（9：1：0.5）分離顯色劑AClP-PF；
紙色譜用無機酸水溶液或其與有機溶劑的混合物為流動相；
乙醇－2MHCl（9:1）分離La，Ce，Pm，Eu，Dy等；
丁酮－HF（6：1）單寧顯色分離Nb和Ta。


原子光譜

（一）原子吸收光譜
1.原子吸收光譜法（AAS）：
是基于氣態的基態原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎的分析方法。

2.原子吸收光譜的產生：
處于基態原子核外層電子，如果，外界所提供特定能量（E）的光輻射恰好等于核外層電子基態與某一激發態（i）之間的能量差（ΔEi）時，核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態躍遷到相應激發態，從而，產生原子吸收光譜。

3.原子吸收譜線的輪廓：
①自然寬度ΔυN：
它與原子發生能級間路迂時激發態原子的有限壽命有關，一般情況下：約相當于10-4。
②多普勤（Doppler）寬度ΔυD：
這是由原子在空間作無規熱運動所引致的，故，又稱熱變寬。
碰撞變寬：
原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬, 異種粒子碰撞——稱羅論茲（Lorentz）變寬，10-2 。
場致變寬：
在外界電場或磁場的作用下，引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現象稱為場致變寬。由于磁場作用引起譜線變寬，稱為：Zeeman(塞曼)變寬。
自吸變寬：
光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象。

（二）原子發射光譜
原子發射光譜法的分類:
目視火焰光分析法；火焰光度法；攝譜法；光電直讀法
原子發射光譜法的特點:
靈敏度和準確度較高；選擇性好，分析速度快；試樣用量少，測定元素范圍廣。
局限性:
（1）樣品的組成對分析結果的影響比較顯著，因此，進行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準確度和分析速度等的提高。
（2）發射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態，更不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。
（3）儀器設備比較復雜、昂貴。
原子發射光譜的產生:
原子的核外電子一般處在基態運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態躍遷到激發態，處于激發態不穩定（壽命小于10-8s），迅速回到基態時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發射光譜。
ΔE=E2-E1 λ=h c/E2-E1
=hc/λ υ=c/λ
=hυ σ=1/λ
=hσc
h:為普朗克常數（6.626×10-34 J·s）；
c:為光速(2.997925×1010cm/s)；

1.發射:
當原子、分子和離子等處于較高能態時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態，產生電磁輻射，這一過程叫做發射躍遷。

2.原子發射:
當氣態自由原子處于激發態時，將發射電磁波而回到基態，所發射的電磁波處于紫外或可見光區。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發原子，一般將原子激發到以*激發態為主的有限的幾個激發態，致使原子發射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發射少數幾個具有特征頻率的電磁波。

3.分子發射:
通過光激發而處于高能態的原子和分子的壽命很短，它們一般通過不同的弛豫過程返回到基態，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫通過分子發射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。

（三）基于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法
包括：原子吸收光譜法、原子發射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學發光分析法，吸收或發射光譜的波段范圍在紫外-可見光區，即，200nm～800nm之間。
對于原子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對簡單，只存在不同的電子能級，因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級之間進行，光譜為線光譜。
對于分子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對復雜，不僅存在不同的電子能級，而且存在不同的振動和轉動能級，宏觀上光譜為連續光譜，即帶光譜。

（四）原子熒光光譜法
氣態自由原子吸收特征波長的輻射后，原子外層電子從基態或低能態躍遷到高能態，約經10-8s，又躍遷至基態或低能態，同時，發射出與原激發波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。

（五）紫外-可見吸收光譜法
紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外-可見光，產生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可進行分子物質的定量測定，其定量測定基礎是Lambert-Beer定律。

（六）分子熒光光譜法和分子磷光光譜法
分子吸收電磁輻射后激發至激發單重態并通過內轉移和振動馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達*激發單重態的*低振動能層，然后通過發光的形式躍遷返回到基態，所發射的光即為熒光。
當分子吸收電磁輻射后激發至激發單重態，并通過內轉移、振動馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達*激發三重態的*低振動能層，然后通過發光的形式躍遷返回到基態，所發射的光即為磷光。

（七）基于分子轉動、振動能級躍遷的光譜法
基于分子轉動、振動能級躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區和微波光區之間，即，750nm～1000μm之間，是復雜的帶狀光譜。
不存在電子能級之間的躍遷，只存在振動能級和轉動能級之間的躍遷，而分子中官能團的各種形式的振動和轉動直接反映在分子的振動和轉動能級上，分子精細而復雜的振動和轉動能級，蘊涵了大量的分子中各種官能團的結構信息，因此，只要能精細地檢測不同頻率的紅外吸收，就能獲得分子官能團結構的有效信息。通常情況下，紅外吸收光譜是一種有效的結構分析手段。
總結：光譜法的分類


石墨爐原子化法(GFAAS)

特點：
采用直接進樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是一條具有峰值的曲線。
可達3500℃高溫，且升溫速度快。
絕對靈敏度高，一般元素的可達10-9～10-12 g。
可分析70多種金屬和類金屬元素。
所用樣品量少（1～100 mL）。
但是，石墨爐原子化法的分析速度較慢，分析成本高，背景吸收、光輻射和基體干擾比較大。

物理干擾：
指樣品溶液物理性質變化而引起吸收信號強度變化，物理干擾屬非選擇性干擾。
物理干擾一般都是負干擾。

消除方法：
配制與待測樣品溶液基體相一致的標準溶液；
采用標準加入法；
被測樣品溶液中元素的濃度較高時，采用稀釋方法來減少或消除物理干擾。

化學干擾：
待測元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子之間產生化學作用而引起的干擾。

消除方法：
改變火焰類型、改變火焰特性、加入釋放劑、加入保護劑、加入緩沖劑、采用標準加入法。
背景干擾也是光譜干擾，主要指：分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產生的微小的固體顆粒使光產生散射，造成透過光減小，吸收值增加，背景干擾，一般使吸收值增加，產生正誤差；
質譜分析法
質譜法(Mass Spectrometry)：
是通過對被測樣品離子的質荷比進行測定的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場中運動行為的不同，把離子按質荷比（m/z）分離而得到質譜，通過樣品的質譜和相關信息，可以得到樣品的定性定量結果。


離子源：
1.高頻火花離子源；
2.電感耦合等離子體離子源；
3.輝光放電離子源；
4.其他離子源：
(1)激光離子源；
(2)離子轟擊離子源；
質量分析器：
磁質量分析器；四極濾質器；離子回旋共振分析器（Ion Cyclotron Resonance，ICR）
電感耦合等離子體質譜法
優點：
試樣在常溫下引入；
氣體的溫度很高使試樣完全蒸發和解離；
試樣原子離子化的百分比很高；
產生的主要是一價離子；
離子能量分散��；
外部離子源，即離子并不處在真空中；
離子源處于低電位，可配用簡單的質量分析器。

干擾及消除方法：
1.同質量類型離子：同質量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質量的同位素；
2.多原子離子干擾：一般認為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，而是在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成；
3.氧化物和氫氧化物干擾4.儀器和試樣制備所引起的干擾。

紫外－可見吸收光譜法

基于物質對200～800nm光譜區輻射的吸收特性建立起來的分析測定方法稱為紫外-可見吸收光譜法或紫外-可見分光光度法。它具有如下特點：
1.靈敏度高，可以測定10-7～10-4g·mL-1的微量組分。
2.準確度較高，其相對誤差一般在1%～5%之內。
3.儀器價格較低，操作簡便、快速。
4.應用范圍廣。
紫外吸收光譜：200～400nm
可見吸收光譜：400～800nm
兩者都屬電子光譜。
紫外-可見吸收光譜的定量依據仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。

影響紫外-可見吸收光譜的因素：
共軛效應：
共軛效應使共軛體系形成大p鍵，結果使各能級間的能量差減小，從而躍遷所需能量也就相應減小，因此共軛效應使吸收波長產生紅移。共軛不飽和鍵越多，紅移越明顯，同時吸收強度也隨之加強。
溶劑效應：
溶劑極性對光譜精細結構的影響；
溶劑化限制了溶質分子的自由轉動，使轉動光譜表現不出來，如果，溶劑的極性越大，溶劑與溶質分子間產生的相互作用就越強，溶質分子的振動也越受到限制，因而由振動而引起的精細結構也損失越多；
溶劑極性對pp*和np*躍遷譜帶的影響
當溶劑極性增大時，由pp*躍遷產生的吸收帶發生紅移， np*躍遷產生的吸收帶發生藍移

溶劑的選擇：
盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑；
溶劑能很好地溶解被測物，且形成的溶液具有良好的化學和光化學穩定性；
溶劑在樣品的吸收光譜區無明顯吸收。

pH值的影響：
如果化合物在不同的pH值下存在的型體不同，則其吸收峰的位置會隨pH值的改變而改變。

紫外-可見分光光度計：
儀器的基本構造：
紫外-可見分光光度計都是由光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統五個部分構成。
儀器類型：
紫外-可見分光光度計主要有以下幾種類型：
單光束分光光度計、雙光束分光光度計、雙波長分光光度計和多通道分光光度計。

紅外吸收光譜法
紅外吸收光譜法是利用物質分子對紅外輻射的特征吸收，來鑒別分子結構或定量的方法。
紅外光譜屬于分子振動光譜，由于分子振動能級躍遷伴隨著轉動能級躍遷，為帶狀光譜。
紅外光譜*重要的應用是中紅外區有機化合物的結構鑒定。也可用于定量分析。

（一）基本原理
樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，樣品分子選擇性地吸收某些波數范圍的輻射，引起偶極矩的變化，產生分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷并使相應的透射光強度減弱。
紅外光譜中，吸收峰出現的頻率位置由振動能級差決定，吸收峰的個數與分子振動自由度的數目有關，而吸收峰的強度則主要取決于振動過程中偶極矩的變化以及能級的躍遷概率。

（二）產生紅外吸收的條件
分子吸收輻射產生振轉躍遷必須滿足兩個條件：
條件一：輻射光子的能量應與振動躍遷所需能量相等。
根據量子力學原理，分子振動能量E振是量子化的，即E振=（V+1/2）hn
n為分子振動頻率，V為振動量子數，其值取 0，1，2，…
分子中不同振動能級差為
DE振= DVhn
也就是說，吸收光子的能量（hna）要與該能量差相等，即，na= DVn時，才可能發生振轉躍遷。例如當分子從基態（V=0）躍遷到*激發態（V=1），此時DV=1，即，na= n

（三）簡正振動基本形式
伸縮振動n：
原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。
變形振動d：
基團鍵角發生周期性變化，但鍵長不變的振動。又稱彎曲振動或變角振動。
理論上，多原子分子的振動數應與譜峰數相同，但實際上，譜峰數常常少于理論計算出的振動數，這是因為：
a）偶極矩的變化Dm=0的振動，不產生紅外吸收；
b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；
c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。
以上介紹了基本振動所產生的譜峰，即，基頻峰（DV=±1允許躍遷）。
在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰：
倍頻峰：由基態向第二、三….振動激發態的躍遷（DV=±2、± 3.）；
合頻峰：分子吸收光子后，同時發生頻率為n1，n2的躍遷，此時
產生的躍遷為n1+n2的譜峰。
差頻峰：當吸收峰與發射峰相重疊時產生的峰n1-n2。
泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。

（四）影響基團頻率的因素
分子內部結構因素:
電子效應
包括：誘導效應、共軛效應和中介效應。
（1）誘導效應(Induction effect)：
取代基電負性—靜電誘導—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數）。
（2）共軛效應(Conjugated effect)：
電子云密度均化—鍵長變長—k降低—特征頻率減小（移向低波數）。
（3）中介效應（Mesomeric effect）：
孤對電子與多重鍵相連產生的p-p共軛，結果類似于共軛效應。當誘導與共軛兩種效應同時存在時，振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應。
空間效應：
包括：空間位阻效應、環狀化合物的環張力效應等。
取代基的空間位阻效應使分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應下降，紅外峰移向高波數。如下面兩個結構的分子，其波數就反映了空間位阻效應的影響。

氫鍵：
氫鍵的形成使電子云密度平均化（締合態），使體系能量下降，X-H伸縮振動頻率降低，吸收譜帶強度增大、變寬；變形振動頻率移向較高波數處，但，其變化沒有伸縮振動顯著。
形成分子內氫鍵時，X-H伸縮振動譜帶的位置、強度和形狀的改變均較分子間氫鍵小。
同時，分子內氫鍵的影響不隨濃度變化而改變，分子間氫鍵的影響則隨濃度變化而變化。

互變異構
分子有互變異構現象存在時，各異構體的吸收均能從其紅外吸收光譜中反映出來。

振動耦合
當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并具有一公共原子時，兩個鍵的振動將通過公共原子發生相互作用，產生“微擾”。其結果是使振動頻率發生變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動。振動耦合常出現在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂為as1820、s1760cm-1

Fermi共振
當弱的泛頻峰與強的基頻峰位置接近時，其吸收峰強度增加或發生譜峰分裂，這種泛頻與基頻之間的振動耦合現象稱為Fermi共振。

外界環境因素:
1）試樣狀態
通常，物質由固態向氣態變化，其波數將增加。如丙酮在液態時，nC=O=1718cm-1; 氣態時nC=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態和制樣方法。
2）溶劑效應
極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低，如，羧酸中的羰基C=O：
氣態時：nC=O=1780cm-1
非極性溶劑：nC=O=1760cm-1
乙醚溶劑：nC=O=1735cm-1
乙醇溶劑：nC=O=1720cm-1
因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。

（五）紅外光譜儀
目前，有兩類紅外光譜儀：
見下圖：色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）（Fourier Transfer，FT）



3.單色器
由色散元件、準直鏡和狹縫構成。其中可用幾個光柵來增加波數范圍，狹縫寬度應可調。
狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達檢測器的輻射能量的恒定。

4.檢測器及記錄儀
紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。

傅里葉變換紅外光譜儀具有以下優點：靈敏度高。掃描速度快。分辨率高。測量光譜范圍寬（1 000～10 cm-1），精度高（±0.01 cm-1），重現性好（0.1%）。還有雜散光干擾小。樣品不受因紅外聚焦而產生的熱效應的影響。
核磁共振波譜法

將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發生原子核能級躍遷，同時產生核磁共振信號，得到核磁共振:




a.屏蔽常數
任何原子核都被電子云所包圍,當1H核自旋時,核周圍的電子云也隨之轉動，在外磁場作用下，會感應產生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實際上會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應。

影響屏蔽常數的因素：
原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的電子殼層的局部屏蔽，稱為近程屏蔽效應。

分子內屏蔽：
指分子中其他原子或原子團對所要研究原子核的磁屏蔽作用。

分子間屏蔽：
指樣品中其他分子對所要研究的分子中核的屏蔽作用。影響這一部分的主要因素有溶劑效應、介質磁化率效應、氫鍵效應等。。。


b.化學位移有兩種表示方法：
1.用共振頻率差( )表示，單位Hz。

由于s是個常數，因此共振頻率差與外磁場的磁感應強度B0呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場強度的儀器測得的共振頻率差是不同的。所以用這種方法表示化學位移時，需注明外磁場的磁感應強度B0。

2.用d值表示
化學位移定義為：

該表達式也適用于脈沖NMR法。
對于掃場法，固定的是發射機的射頻頻率，因此，樣品S和參比物R的共振頻率滿足：
此時定義化學位移為：

c.自旋－自旋耦合和耦合常數J
氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學位移，但會使吸收峰發生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。

偶合常數
自旋偶合產生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數，用J表示，單位為Hz。
J值大小表示氫核間相互偶合作用的強弱。與化學位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數有以下規律：
（1）J值的大小與B0無關。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結構及構象。因此，偶合常數是化合物分子結構的屬性。
（2）簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復雜自旋偶合體系需要通過復雜計算求得。
超過三個化學鍵的J耦合一般較弱。

自旋－自旋耦合分裂的規律:
由于鄰近核的耦合作用，NMR譜線發生分裂。在一級近似下，譜線分裂的數目N與鄰近核的自旋量子數I和核的數目n有如下關系：

當I = 1/2時，N = n+1，稱為“n+1規律”。譜線強度之比遵循二項式展開式的系數比，n為引起耦合分裂的核數。下面以“—CH2CH3”基團的H NMR譜線分裂情況為例進行說明。

自旋裂分峰數目及強度:
（1）化學環境完全相同的原子，雖然它們有很強的偶合作用，但無裂分現象：
例，-CH3不發生裂分。
（2）分子中化學位移相同的氫核稱為化學等價核；把化學位移相同，核磁性也相同的稱為磁等價核。磁等價核之間雖有偶合作用，但是，無裂分現象，在NMR譜圖中為單峰：
例如，Cl-CH2-CH2-Cl 分子中，-CH2上的氫核皆是磁等價核，出現的信號強度相當于4個H 核的單峰
化學位移相同，偶合常數也相同，磁等價核一定是化學等價核。
磁不等價核之間才能發生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價氫核
A.化學環境不相同的氫核；
B.與不對稱碳原子相連的-CH2上的氫核；
C.固定在環上的-CH2中的氫核；
D.單鍵帶有雙鍵性質時，會產生磁不等價氫核；
E.單鍵不能自由旋轉時，也會產生磁不等價氫核。
（3）一組相同氫核自旋裂分峰數目由相鄰氫核數目n 決定
裂分峰數目遵守n+1規律——相鄰n個H，裂分成n+1峰
氫核相鄰一個H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式
↑↓（↑順著磁場方向，↓反著磁場方向）
氫核相鄰兩個H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式
↑ ↑ 1/4
↑ ↓ 1/4
↓ ↑ 1/4
↓ ↓ 1/4
氫核相鄰三個H原子，H核裂分為四重峰。強度比為1 ︰3 ︰3 ︰1
（4）裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項展開式各項系數比的規律。（a+b）n，n為相鄰氫核數
n=1 （a+b）1 1︰1
n=2 （a+b）2 1︰2 ︰1
n=3 （a+b）3 1︰3︰3 ︰1
（5）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時，其中一組有n個，另一組有n′+1個，則這組H 核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(n′+1)重峰。

譜儀的基本組件
磁體：
產生強的靜磁場。
射頻源：
用來激發核磁能級之間的躍遷。
探頭：
位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號檢測器，是NMR譜儀的核心部件。樣品管放置于探頭內的檢測線圈中。
接收機：
用于接收微弱的NMR信號，并放大變成直流的電信號。
勻場線圈：
用來調整所加靜磁場的均勻性，提高譜儀的分辨率。
計算機系統：
用來控制譜儀，并進行數據顯示和處理。

連續波NMR譜儀
NMR信號觀測系統：
包括：射頻激發單元、探頭、接收系統等。
穩定磁場系統：
包括：電源、穩場系統等，用來提高磁場強度的穩定性，從而提高譜線的重復性。
磁場均勻化系統：
包括：勻場系統、樣品旋轉系統等，主要用來提高儀器的分辨率。
此外，NMR譜儀還常常配備有雙共振系統和變溫系統等。

脈沖傅里葉變換NMR譜儀
包含以下三大部分：
1.NMR信號觀測系統：
包括脈沖發生器、射頻系統、探頭、接收系統、計算機控制和數據處理系統。
2.穩定磁場系統：
與連續波NMR譜儀基本一樣。
3.磁場均勻化系統：
與連續波NMR譜儀基本一樣。

波譜儀的三大技術指標
1.辨率：
有相對和絕對分辨率，表征波譜儀辨別兩個相鄰共振信號的能力，即能夠觀察到兩個相鄰信號u1和u2各自獨立譜峰的能力，以*小頻率間隔|u1-u2|表示。
2.穩定性：
包括頻率穩定性和分辨率穩定性。衡量辦法是連續記錄相隔一定時間的兩次掃描，測量其偏差。
3.靈敏度：
分為相對靈敏度和絕對靈敏度。在外磁場相同、核數目相同及其他條件一樣時，以某核靈敏度為參比，其他核的靈敏度與之相比稱為相對靈敏度。

氫譜中影響化學位移的主要因素
化合物中，質子不是孤立存在，其周圍還連接著其他的原子或基團，它們彼此之間的相互作用影響質子周圍的電子云密度，從而使吸收峰向低場或高場移動。

影響質子化學位移的因素主要有：
誘導效應、共軛效應、磁各向異性效應、范德華效應、溶劑效應和氫鍵效應等。
其中誘導效應、共軛效應、磁各向異性效應和范德華效應為分子內作用。
溶劑效應為分子間作用，氫鍵效應則在分子內和分子間都會產生。

誘導效應
1H核受一個或幾個電負性較強原子或基團的拉電子作用，則周圍的電子云密度降低，屏蔽效應降低，化學位移值增大，吸收峰左移。
若1H核與一個或幾個給電子基團連接，則其周圍的電子云密度增加，屏蔽效應增加，化學位移值減小，吸收峰右移。
誘導效應還與取代基的數目以及取代基與觀測核的距離大小有關。

共軛效應
電負性較強的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發生p-p共軛，電子云自電負性原子向p鍵方向移動，使p鍵上相連的1H電子云密度增加，因此δ降低，共振吸收移向高場。
電負性較強的原子以不飽和鍵的形式連接，且產生p-p共軛，則電子云將移向電負性原子，使p鍵上連接的1H電子云密度降低，因此δ變大，共振吸收移向高場。

磁各向異性效應：
如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下，p電子會沿著分子的某一方向流動，它對鄰近的質子附加一個各向異性的磁場，使某些位置的質子處于該基團的屏蔽區，δ值移向高場，而另一些位置的質子處于該基團的去屏蔽區，δ值移向低場。
誘導效應通過化學鍵傳遞，而磁各向異性效應則通過空間相互作用。

范德華效應：
當兩個原子相互靠近時，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導致原子核周圍電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場移動，這種效應稱為范德華效應。

氫鍵：
氫的化學位移對氫鍵很敏感。當分子形成氫鍵后，由于靜電場的作用，使氫外圍電子云密度降低而去屏蔽，δ值增加，也就是說，無論是分子內還是分子間氫鍵的形成都使氫受到去屏蔽作用。

溶劑效應：
同一化合物在不同溶劑中的化學位移會有所差別，這種由于溶質分子受到不同溶劑影響而引起的化學位移變化。

碳譜中影響化學位移的主要因素
1. 碳的軌道雜化
δc值受碳原子雜化的影響，其次序與δH平行，一般情況下，屏蔽常數。
2.誘導效應
3.空間效應
13C化學位移對分子的幾何形狀非常敏感，分子的空間構型對其影響很大。相隔幾個鍵的碳，如果它們的空間距離非常近，將互相發生強烈的影響。
4.共軛效應
5.電場效應：
帶電基團引起的屏蔽作用，如解離后的羧基、質子化的氨基等�；鶊F質子化后，其α和β碳向高場位移約d0.15～4，而g和d碳的位移小于d1。
6.重原子效應：
電負性取代基對被取代的脂肪碳的屏蔽影響主要為誘導效應。
7.同位素效應：
分子中的質子被其重同位素氘(2H)取代后，由于平均電子激發能的增加，導致相連碳的化學位移值減小，稱為同位素效應。
8.分子內氫鍵
9.介質效應

電位分析法
定義：
利用電極電位與濃度的關系測定物質含量的電化學分析法稱為電位分析法。

a. 參比電極:
對參比電極的要求要有“三性”
（1）可逆性有電流流過（μA）時，反轉變號時，電位基本上保持不變。
（2）重現性溶液的濃度和溫度改變時，按Nernst響應，無滯后現象。
（3）穩定性測量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命。例: 甘汞電極（SCE）,銀-氯化銀電極等。


b.鹽橋是“聯接”和“隔離”不同電解質的重要裝置：
（1）作用
接通電路，消除或減小液接電位。
（2）使用條件
a.鹽橋中電解質不含有被測離子。
b.電解質的正負離子的遷移率應該基本相等。
c.要保持鹽橋內離子濃度的離子強度5～10倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質有：KCl，NH4Cl，KNO3等。
電解與庫侖分析
電解分析(electrolytic analysis)包括兩種方法：

1.利用外電源將被測溶液進行電解，使欲測物質能在電極上析出，然后稱析出物的重量，算出該物質在樣品中的含量，這種方法稱為電重量分析法（electrolytic gavimetry）；

2.使電解的物質由此得以分離，而稱為電分離分析法(electrolyticseparation)。
庫侖分析法（coulometry）是在電解分析法的基礎上發展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測量被測物質在100％電流效率下電解所消耗的電量來進行定量分析的方法,定量依據是法拉第定律。